Dioxine und PCB – Stoffbeschreibung

Unter dem Begriff "Dioxine" werden die beiden Stoffgruppen der polychlorierten Dibenzo-
p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) zusammengefasst, die aus 75 bzw. 135 Einzelverbindungen (Kongenere) bestehen. PCDD und PCDF wurden nie für einen bestimmten Zweck produziert. Sie entstehen in geringen Mengen als unerwünschte Nebenprodukte bei einer Vielzahl von Verbrennungsvorgängen und thermischen Prozessen. Daneben wurden sie bei bestimmten Prozessen der Chlorchemie als Nebenbestandteile gebildet und waren oft in den Produkten selbst enthalten. Als relevante Dioxinquellen zählten in der Vergangenheit insbesondere das als Biozid in großen Mengen verwendete Pentachlorphenol (PCP) sowie die technischen PCB-Gemische selbst. Durch die Verbote von PCP und PCB sowie wirksame emissionsmindernde Maßnahmen bei Müllverbrennungsanlagen, der Metallerzeugung und –verarbeitung, dem Kfz-Verkehr und anderen Bereichen ist der Eintrag von Dioxinen in die Umwelt in Deutschland von 1990 bis 2008 um rund 85 % zurückgegangen. Langzeituntersuchungen des LfU mit pflanzlichen Bioindikatoren belegen einen Rückgang der PCDD/PCDF-Gehalte von über 70 % seit dem Jahr 1997.

• Dioxine und dl-PCB in der Umwelt
• Dioxine, Furane und PCB: Dauerhaft stabil - nicht immer von Vorteil - 20 Jahre Biomonitoring in Bayern

Allgemeine Strukturformeln der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und polychlorierten Dibenzofurane (PCDF)

Dioxine sind sehr schlecht wasserlöslich und entsprechend gut fettlöslich. Aufgrund ihrer hohen Schmelz- und Siedepunkte sind sie schwer flüchtig und neigen zur Adsorption und Anreicherung an Oberflächen wie Staubpartikel, Pflanzen, Böden und Sedimente. Dioxine sind unter Umweltbedingungen außerordentlich stabil. Sie können auf dem Luftweg transportiert zu werden, an Feinstaubpartikel gebunden aber zum Teil auch gasförmig. Von den 210 Dioxinen reichern sich 17 Kongenere in Lebewesen stark an, nämlich diejenigen, bei denen an allen vier seitlichen Kohlenstoffatomen mit den Nummern 2, 3, 7 und 8 jeweils ein Chloratom anstelle eines Wasserstoffatoms gebunden ist. Diese 17 2,3,7,8-substituierten PCDD- und PCDF-Kongenere zeigen eine sehr hohe akute und chronische Toxizität in verschiedenen Lebewesen, allerdings nicht mit gleicher Wirkungspotenz. Da sie bei Mensch und Tieren in den Zellen verschiedener Organe alle an den sogenannten Arylhydrocarbon(Ah)-Rezeptor binden, hat man die Wirkungspotenz der einzelnen Kongenere mit sogenannten Toxizitätsäquivalenzfaktoren relativ zueinander gewichtet und auf das am stärksten wirksame Kongener, das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), bezogen.

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Über 1,3 Mio. t polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden von 1929 bis 1985 weltweit produziert und für unterschiedlichetechnische Zwecke eingesetzt. In den technischen PCB-Gemischen verschiedenen Chlorierungsgrades sind von den insgesamt 209 möglichen PCB-Einzelverbindungen jeweils etwa 70 - 100 enthalten. Etwa zwei Drittel der in Deutschland verwendeten 85.000 t PCB wurden in geschlossenen Systemen als Isolierflüssigkeiten in Transformatoren und Kondensatoren und als Hydrauliköle im Bergbau eingesetzt. 24.000 t PCB gelangten in Westdeutschland in offene Anwendungen , davon 20.000 t als Weichmacher in dauerelastischen Fugendichtungsmassen in Gebäuden in Betonfertigbauweise die zwischen 1960 und 1975 errichtet wurden.Weiterhin wurden PCB als Weichmacher und Flammschutzmittel in Anstrichen in Schwimmbädern, an Gebäuden, Brücken und Schiffen verwendet. Ein großer Teil der produzierten PCB-Menge ist somit in die Umwelt gelangt. Da sich ein Großteil dieser PCB-haltigen Materialien noch im Gebäudebestand befindet, können PCB sich aus den Materialien verflüchtigen und gelangen somit aktuell immer noch in die Umwelt, vor allem bei Sanierungen oder dem Abriss der Gebäude.

• Analyse und Trendabschätzung der Belastung der Umwelt und von Lebensmitteln mit ausgewählten POPs

Allgemeine Strukturformeln der polychlorierten Biphenyle (PCB)

PCB besitzen ähnliche physikalisch-chemischen Eigenschaften und somit ein ähnliches Umweltverhalten wie die Dioxine. Sie sind bei gleichem Chlorierungsgrad allerdings etwas flüchtiger, sodass PCB auf dem Luftweg über sehr weite Strecken bis zu den Polen transportiert werden können. PCB und Dioxine sind in der Stockholm-Konvention über persistente organische Schadstoffe (POP) gelistet. Zahlreiche PCB-Kongenere mit fünf und mehr Chloratomen besitzen eine ausgeprägte Fähigkeit zur Bioakkumulation, sodass sich in Lebewesen, welche die letzten Glieder von Nahrungsketten bilden, dazu gehört insbesondere der Mensch, erhebliche Konzentrationen dieser Schadstoffe anreichern können. In der Umwelt sind mehr als 130 PCB-Kongenere nachgewiesen worden. Die Hauptbestandteile der technischen PCB-Gemische sind akut relativ wenig toxisch, zeigen jedoch, insbesondere auf den sich entwickelnden Organismus, erhebliche chronische Toxizität. In Deutschland wurde in den alten Bundesländern die Verwendung von PCB in offenen Systemen 1978 untersagt, 1983 wurde per Rechtsverordnung die PCB-Produktion verboten. Seit dem 1.1.1989 dürfen nach der PCB-Verbotsverordnung Stoffe und Zubereitungen, die mehr als 50 mg Gesamt-PCB pro kg enthalten, weder hergestellt, verwendet, importiert noch exportiert werden. Langzeituntersuchungen des LfU mit pflanzlichen Bioindikatoren belegen einen starken Rückgang der PCB-Gehalte von 2000 bis 2008, aber seitdem keine weitere Abnahme.

Dioxinähnliche PCB

Die Hauptbestandteile der technischen PCB-Gemische sind Kongenere, bei denen an zwei oder mehr der ortho-Kohlenstoffatome Nr. 2, 2’, 6 und 6’ (Nachbarschaft zur Verknüpfung der beiden Phenylringe) an Stelle eines Wasserstoffatoms ein Chloratom gebunden ist. Aufgrund der räumlichen Hinderung durch die großen Chloratome ist die freie Drehbarkeit der beiden Phenylringe um die C-C-Einfachbindung stark eingeschränkt und die Einnahme einer planaren Konformation somit energetisch sehr ungünstig. Solche PCB-Kongenere besitzen keine dioxinähnliche Wirkung. Sind im PCB-Molekül an den vier ortho-Kohlenstoffatomen keine Chloratome gebunden, so sind die beiden Phenylringe um die C-C-Einfachbindung frei drehbar und die Einnahme einer planaren Molekülgeometrie ist leicht möglich. Auch bei mono-ortho-substituierten PCB ist die Energiebarriere für die Einnahme einer planaren Konformation noch relativ niedrig. Solche nicht- und mono-ortho-substituierten PCB zeigen vergleichbare biologische und toxische Wirkungen wie die planar gebauten Dioxine und werden deshalb als „dioxinähnliche PCB“ (engl. dioxinlike PCB oder dl-PCB) bezeichnet. Dioxinähnliche PCB sind in den technischen PCB-Gemischen als Neben- oder Spurenbestandteile enthalten und werden auch bei Verbrennungsprozessen gebildet. Ähnlich wie für die 2,3,7,8-substituierten Dioxine wurden von einer Expertengruppe der WHO für vier nicht-ortho- und acht mono-ortho-substituierte PCB-Kongenere Toxizitätsäquivalenzfaktoren festgelegt, welche die dioxinähnliche Wirksamkeit (Potenz) relativ zum 2,3,7,8-TCDD gewichten.